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丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法

丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法

本发明提供了丙烯酸系粘合剂组合物,该组合物可形成对由于表面调整剂等的渗出而容易产生粘合不良的涂膜不进行洗涤处理等就能发挥优异的粘合性的粘合剂层。本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的特征在于含有:以具有碳原子数2~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a);和含有96~99.5重量%(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和0.1~4重量%具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000~30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。

丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法技术领域 本发明涉及丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言涉及用作汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外,本发明涉及使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。背景技术以往,为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰,使用以发泡体为基材的胶粘带或胶粘片(以下将“胶粘带或胶粘片”简单地统称为“胶粘片”)来粘贴装饰件、板等。作为这种粘合于汽车用涂膜的胶粘片,例如可以使用通过将玻璃的微泡(中空微粒)分散在粘合剂层中而使粘合强度和剪切力优异的发泡体用胶粘带(参照专利文献I)。然而,虽然上述发泡体用胶粘带剪切强度高,但存在粘合性不充分的问题。 作为解决所述粘合性的问题的手段,例如,已知有一种包括以(甲基)丙烯酸酯成分单元为主构成单元且重均分子量为50000以上的粘合性聚合物、主构成单元同上且重均分子量为20000以下的增粘树脂和以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体的、基本上不含溶剂的粘合剂组合物(参照专利文献2);以及使用以具有光活性官能团的丙烯酸系高分子量体为主要成分的光固化型粘合剂,进一步在基材层中添加无机中空颗粒的压敏性双面胶粘带(参照专利文献3)等。 然而,近年来,作为上述胶粘带或胶粘片的被粘物的汽车涂膜材料开始改变,随之而来产生了新的问题。作为汽车涂料,以往主要使用丙烯酸-蜜胺交联物,但由于蜜胺树脂的三嗪环水解而产生斑点,因此该涂料具有对酸雨的抵抗力弱的缺点。因此,从对抗酸雨的观点来看,可以使用未用蜜胺树脂或者蜜胺树脂用量减低的丙烯酸系涂料(参照专利文献4)。另外,从对应环境问题考虑,底涂层涂料从溶剂型涂料改变为水性涂料,从防止涂布时的回缩等观点考虑,作为在涂料中添加的表面调整剂,开始使用大量硅酮系表面调整剂(参照专利文献5、6)。与以往的由丙烯酸-蜜胺交联物构成的涂料相比,上述由耐酸雨涂料构成的表面具有粘合性降低的倾向。另外,由于诸如硅酮的低表面张力物质在涂膜表面存在,导致硅酮系表面调整剂与胶粘片的润湿性降低,粘合力降低,该倾向在大量添加表面调整剂时尤为显著。 S卩,现状是尚未获得对近年的新型耐酸雨性的汽车涂膜可发挥充分粘合力的胶粘片。 专利文献1:日本特公昭57-17030号公报 专利文献2:日本特开2001-49200号公报 专利文献3:日本特开2000-248241号公报 专利文献4:日本特开平6-108001号公报 专利文献5:日本特开2002-241698号公报 专利文献6:日本特开2003-226834号公报发明内容 发明要解决的问题 本发明的目的在于提供一种丙烯酸系粘合剂组合物,其能够形成对耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力,尤其是对硅酮系表面调整剂渗出状态的涂膜表面也能发挥优异粘合力的粘合层。另外,本发明提供了使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜的方法。 用于解决问题的方案 本发明人为了达成上述目的进行了深入研究,结果发现,通过包括以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物和/或其部分聚合物、与以(甲基)丙烯酸烷基酯和具有(甲基)丙烯酰基的硅油为单体成分的共聚合低聚物的丙烯酸系粘合剂、使用该粘合剂的胶粘片,可以解决上述问题,从而完成了本发明。此外发现,该胶粘片对于特定的汽车涂膜是特别有效的,从而完成了本发明。 S卩,本发明提供了一种丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于含有:以具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a);和含有96〜99.5重量%(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和O.1〜4重量%具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000〜30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有5〜40重量份(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)的玻璃化转变温度(Tg)为40〜150°C。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有O.001〜5重量份的光聚合引发剂(C),且所述组合物为活性能量射线固化性组合物。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有O.001〜30重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯⑷。另外,本发明提供了一种丙烯酸系胶粘片,其在含有中空微球状体的弹性体层(X)的至少一个面上具有由上述的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系胶粘片,其中丙烯酸系粘合剂层(Y)是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层。 本发明进一步提供了一种用于粘合汽车涂膜面的上述的丙烯酸系胶粘片。 此外,本发明提供了一种将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法,其中,将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。 进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法,其中,通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片,将物品粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。 进而本发明提供的将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法,其中,将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在汽车涂膜上,所述汽车涂膜在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时,表面的Si元素所占的比率为I〜20%。 进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法,其中,通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片,将物品粘贴在汽车涂膜上,其中在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时,表面的Si元素所占的比率为I〜20%。 发明的效果 根据本发明的丙烯酸系粘合剂组合物,由于具有上述构成,可以形成对耐酸雨性涂膜、尤其是大量添加硅酮系表面调整剂的涂膜等难以粘合的涂膜也能显示优异的粘合力的粘合层。因此,使用该粘合剂组合物作为粘合层的胶粘片即使在用于上述难以粘合的汽车涂膜等的情况下,也可发挥在使用中不会发生剥离等故障的优异特性。具体实施方式 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的必需构成成分是:以具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)(以下称为“成分(a)”);和以(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为必需单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)(以下称为“成分(b)”)。另外,除了上述成分以外,优选含有光聚合引发剂(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)作为构成成分。此外,还可以含有其它添加剂成分。另外,本发明中所谓的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,其它也同样。 另外,在本发明中,除非另有规定,“主要成分”是指基于该全部成分的总重量的50重量%以上(50〜100重量%),优选为70重量%以上。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物没有特定限制,优选其为活性能量射线固化性,进一步优选为紫外线固化性。在为紫外线固化性的情况下,由于不使用溶剂,因此在环境方面是优异的,而且容易形成厚膜。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(a)是主要承担粘合性的粘合剂成分,是乙烯系单体或其部分聚合物。作为上述成分(a)使用的乙烯系单体以具有碳原子数2〜14的烷基(包括环烷基在内)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分。乙烯系单体可以仅由单一的单体(al)构成,也可以是多种单体(al)的混合物,或者单体(al)与除此以外的共聚合性单体(a2)的混合物。另外,成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。这里所述的“部分聚合物”是将乙烯系单体混合物部分聚合的物质,是以乙烯系单体为单体成分的低聚合度的聚合物、或者该聚合物与未反应的乙烯系单体的混合物。 上述乙烯系单体中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)(以下称为“单体(al)”)是具有碳原子数2〜14的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,碳原子数优选为3〜10,更优选为4〜9。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al),例如可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,上述的丙烯酸烷基酯是优选的,尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯。可以使用一种或两种以上的这些单体(al)。 另外,作为用作本发明的乙烯系单体的共聚合性单体(a2),例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体;2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺酸丙酯等含磺酸基的单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。此外,还可以使用醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯等丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与上述具有碳原子数2〜14的烧基的(甲基)丙稀酸烧基酷(al)不同烧基的(甲基)丙稀酸烧基酷等作为共聚合性单体(a2)。上述共聚合性单体(a2)可以使用一种或两种以上。 作为共聚合性单体(a2),上述当中优选含羟基的单体、含羧基的单体,尤其优选丙烯酸。例如,在成分(a)中,以单体(al)/共聚合性单体(a2)=90/10〜99/1的比例(重量%)使用作为共聚合性单体(a2)的丙烯酸时,可以谋求提高粘合力。本发明的成分(a)中的单体(al)成分的含量为70重量%以上。在本发明的成分(a)中使用共聚合性单体(a2)时,单体(al)与共聚合性单体(a2)的比例(重量%)为(al)/(a2)=70/30〜99.9/0.1(优选为80/20〜99.5/0.5,进一步优选为90/10〜99/1)。 从调整丙烯酸系粘合剂组合物的粘度等观点来看,本发明的成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。在该情况下,对部分聚合物中所含有的上述乙烯系单体的聚合物的聚合度没有特定限制,但从形成适于涂布性的粘度的观点考虑,优选为3〜50,更优选为5〜30。另外,部分聚合通常通过避免与氧接触并照射活性能量射线(尤其是紫外线)来进行。 在本发明的成分(a)为乙烯系单体混合物的部分聚合物时,其聚合率根据所含有的聚合物的分子量等而不同,对此没有特定限制,为大约2〜40重量%,优选为大约5〜20重量%。另外,部分聚合物的聚合率如下计算:精确称量约O.5g的部分聚合物,将该部分聚合物在130°C下干燥2小时,然后,精确称量重量,求出重量减少量,将所得数值代入下式来计算。 部分聚合物的聚合率)=XlOO 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(b)是以(甲基)丙烯酸烷基酯(bI)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)(以下称为“含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)”)为必需单体成分的共聚合低聚物。成分(b)可以是仅由(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)构成的共聚物,此外也可以含有其它共聚合成分。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)分别可以是各一种,也可以含有两种以上。 对上述成分(b)中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)没有特定限制,可以使用具有碳原子数约2〜14的直链、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,优选形成均聚物时玻璃化转变温度(Tg)较高的物质,均聚物的Tg优选为40〜150°C的范围,更优选为60〜120°C。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯(bl),例如,优选列举甲基丙烯酸环己酯(Tg:66°C)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:94°C)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:107°C)等,其中,特别优选甲基丙烯酸环己酯。 上述成分(b)中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)是在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。构成上述硅油的基础聚合物的硅酮只要是主链由硅氧烷键构成的聚硅氧烷即可,例如,可以列举出全部侧链和末端由甲基构成的二甲基硅酮、侧链的一部分含有苯基的甲基苯基娃酮、侧链的一部分是氢的甲基氢娃酮等。其中,优选为二甲基硅酮。对(甲基)丙烯酰基的导入位置没有特定限制,可以在主链的两个末端(两末端型)或一个末端(单末端型)中含有,也可以在侧链(侧链型)中含有,此外还可以在侧链和末端(两末端、单末端)中含有。其中,从粘合特性的平衡、聚合时不发生凝胶化等观点考虑,单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷是优选的,这种硅油例如用下述结构式表示(以下是含有单末端甲基丙烯酰基的硅油)。

粘片(比较例)中,对于表面渗出有硅酮系表面调整剂的未洗涤的涂膜面,粘合力大大降低。另外,在粘合率高时,不取决于涂膜的表面状态,不受表面调整剂的影响,而能够稳定地维持高粘合力,因此是理想的。 另外,在使用弹性体层(X)(丙烯酸泡沫层)作为基材时,本发明的粘合剂对于未洗涤的涂膜面也发挥了最高的粘合力。 产业h的可利用件本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以形成对于耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力,尤其是对于渗出有硅酮系表面调整剂的状态的涂膜表面也能发挥优异的粘合力的粘合层,可以用作作为汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等使用的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外,本发明提供了使用上述丙烯酸系粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。

粘片(比较例)中,对于表面渗出有硅酮系表面调整剂的未洗涤的涂膜面,粘合力大大降低。另外,在粘合率高时,不取决于涂膜的表面状态,不受表面调整剂的影响,而能够稳定地维持高粘合力,因此是理想的。 另外,在使用弹性体层(X)(丙烯酸泡沫层)作为基材时,本发明的粘合剂对于未洗涤的涂膜面也发挥了最高的粘合力。 产业h的可利用件本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以形成对于耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力,尤其是对于渗出有硅酮系表面调整剂的状态的涂膜表面也能发挥优异的粘合力的粘合层,可以用作作为汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等使用的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外,本发明提供了使用上述丙烯酸系粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。

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式中,R1、R2是氢原子、甲基、苯基,尤其优选是甲基。R3、R4是烃基,可以含有氧原子、氮原子、硫原子。此外,式中的η是I以上的整数,优选为5〜100。 本发明中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)可以从市场上购得,例如,可以使用信越Ί口一>公司生产的“X-22-2426、X-22-174DX、X-22-2475”,ChissoCoporation生产的“SilaplaneFM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T,,,东亚合成公司生产的“AK-5、AK-30”等。 从粘合特性的观点来看,以成分(b)中的全部单体成分为基准计,本发明的成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)的含量优选为96〜99.5重量%,更优选为96〜99重量%,进一步优选为96〜98重量%。 以成分(b)中的全部单体成分为基准计,本发明的成分(b)中的含(甲基)丙烯酰基的娃油(b2)的含量优选为O.1〜4重量更优选为O.5〜3.5重量进一步优选为0.7〜3重量%。在含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)的含量低于O.1重量%时,不能获得本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果),而在超过4重量%时,难以表现粘合特性。 在本发明的成分(b)中,从粘合特性的观点考虑,以成分(b)中的全部单体成分为基准计,除了(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)以外的单体成分的含量优选为O〜4重量%,更优选为O〜3重量%。 另外,上述成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)等单体成分的含量是指成分(b)制备中的各单体成分的进料量的比例(配合比例)。 本发明的成分(b)的重均分子量为1000〜30000,优选为1500〜20000,更优选为2000〜15000。成分(b)的重均分子量低于1000时,保持力、剪切力有可能变差,而在超过30000时,与成分(a)的相容性有可能降低。 本发明的成分(b)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40〜150°C,更优选为50〜130°C,进一步优选为60〜120°C。在成分(b)的玻璃化转变温度低于40°C时,有可能难以表现粘合力,而在超过150°C时,有可能难以表现粘性。 另外,上述玻璃化转变温度(Tg)通过成分(b)中所使用的单体MiQ=1,2,,O的各均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i= 和所述单体在(甲基)丙烯酸系低聚物中的重量百分率Xi(i=1,2,...,i)按照式:1/Tg=Σ(XiAgi)而计算的Tg(理论值)表示。 本发明的成分(b)通过将上述单体成分共聚合来获得。作为聚合方法,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等公知惯用的方法,但从操作性、生产率等观点考虑,溶液聚合法是优选的。根据溶液聚合,与块状聚合等相比,由于溶剂的缓和作用而容易控制温度,并且容易控制分子量。另外,由于使用有机溶剂,与需要除去作为乳化剂或溶剂的水的乳液聚合和悬浮聚合相比,从可以通过干燥等比较容易地除去溶剂的观点来看也是优选的。 对上述成分(b)的聚合没有特定限制,通常可以通过添加链转移剂而控制重均分子量。作为链转移剂,例如可以使用2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。作为链转移剂的用量,例如以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计,优选为大约O.5〜15重量份。 另外,根据反应温度和聚合引发剂的添加量,可以微调重均分子量。对上述成分(b)的聚合中的反应温度没有特定限制,例如在溶液聚合时,优选50〜90°C。另外,作为聚合引发剂,例如,优选例举2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)、2,2’_偶氮双(2-甲基丁腈)、1,I’-偶氮双(环己烧-1-臆)、2,2’-偶氮双(2,4,4-二甲基戍烧)、二甲基-2,2’_偶氣双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酷、过氧化二异丙苯、I,1_双(1_叔丁基过氧)-3,3,5_二甲基环己烧、I,1-双(叔丁基过氧)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。聚合引发剂的用量只要是通常的用量即可,例如,以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计,可以在大约O.01〜20重量份的范围内选择。 在上述聚合中,通常在提高反应温度时,引发剂的裂解增加,产生了大量的自由基,链转移的频率增加,因此所生成的成分(b)的重均分子量变小。另外,在聚合引发剂的用量较多时,自由基产生量增加,成分(b)的重均分子量变小。 另外,在溶液聚合中,可以使用各种常用的溶剂。作为这种溶剂,可以列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物为活性能量射线固化性(例如紫外线固化性)的粘合剂组合物时,在丙烯酸系粘合剂组合物中优选添加光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂没有特定限制,例如可以列举出安息香甲醚、安息香丙醚、2,2_二甲氧基-1,2-二苯基乙烧-1-酮等安息香醚;茴香醚甲醚(anisolemethylether)等取代安息香醚;2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等取代苯乙酮;2_甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇;2_萘磺酰氯等芳香族磺酰氯;1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。 从赋予粘合剂适度的凝胶分数的观点来看,优选在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(d),可以使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物,对此没有特定限制,例如可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(d)可以单独使用,或者将两种以上组合使用。 在不损害本发明的效果的范围内,可以在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加上述成分以外的其它添加剂。作为这种添加剂,例如可以列举出增粘剂(例如萜烯系树脂(萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系、脂环族系、芳香族系)、松香系树脂(松香、氢化松香酯等)、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂等)、颜料等着色剂和填料(例如,氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)、交联剂(例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、脲系交联剂、蜜胺系交联剂、羧酸或酸酐系交联剂、金属化合物系交联剂等)、交叉键合剂、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂(例如加工油和石油系软化剂等)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、发泡剂(热膨胀性微球等)等。 另外,从调节丙烯酸系粘合剂组合物的粘度的观点考虑,除了上述添加剂以外,还可以配合增粘用聚合物。作为增粘用聚合物,例如可以列举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯(al)与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等共聚合的聚合物;苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR);异戊二烯橡胶;苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS);乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;丙烯酸橡胶;聚氨酯;聚酯等。这些增粘用聚合物可以使用一种或者将两种以上组合使用。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以通过使用公知惯用的方法将上述成分(a)、(b)以及根据需要而添加的光聚合引发剂(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)和其它添加剂混合来获得。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的成分(b)的添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为5〜40重量份,更优选为5〜20重量份。在成分(b)的添加量低于5重量份时,有时不能充分发挥本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果),而在超过40重量份时,有时粘性降低。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加光聚合引发剂(C)时,其添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为O.001〜5重量份,更优选为O.01〜2重量份。在光聚合引发剂(c)的添加量低于O.001重量份时,聚合率降低,粘合剂层的固化有时变得不充分,而在添加量超过5重量份时,聚合后的聚合物的分子量降低,有时难以表现粘合特性。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)时,对其添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为O.001〜30重量份,更优选为O.005〜5重量份。在多官能(甲基)丙烯酸酯(d)的添加量低于O.001重量份时,尤其是有时不能获得保持性(对抗外力而维持与被粘物粘合的性能),而在超过30重量份时,粘合性有时降低。 增粘用聚合物在丙烯酸系粘合剂组合物中优选以40重量%以下(例如5〜40重量%)的范围内使用。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的除了上述成分以外的添加剂的合计添加量没有特定限制,但以100重量份的成分(a)为基准计,优选为大约5〜40重量份。 从涂布加工性、操作性等观点考虑,本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的粘度(B型粘度计,测定温度:25°C)优选为O.3〜40Pa·S。粘度可以通过部分聚合物的聚合率和增粘用聚合物的配合等来调整。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物通过将作为丙烯酸系粘合剂成分的成分(a)与少量的共聚合有反应性硅油的特定的丙烯酸系低聚物组合,对不使用蜜胺树脂或减少蜜胺树脂用量的丙烯酸系耐酸雨性涂膜(难以粘合的涂膜),尤其是对进一步含有硅酮系表面调整剂的难以粘合的涂膜,也能发挥很高的粘合力。上述作用效果的详细表现机制不明,但推测为以下机制。 在使用本发明的粘合剂组合物形成粘合剂层时,由于本发明的成分(b)在分子中具有聚有机硅氧烷结构,而且具有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的分子链,因此可以将聚有机硅氧烷保持在由丙烯酸树脂所构成的粘合剂层中。代替本发明的成分(b),而在粘合剂层中仅分散硅油时,由于硅油与丙烯酸系粘合剂的亲和性低,因此在粘合剂层表面渗出,反而使粘合力降低。 据推测,在以往的粘合剂中主要是通过蜜胺成分与粘合剂中的羧基的相互作用来获得粘合效果,但在减少蜜胺树脂的涂膜中,难以获得该效果。与此相反,在本发明中,尤其是在使用以甲基丙烯酸环己酯等Tg高的单体成分为主骨架的成分(b)时,据推定是由于粘合界面强度提高而获得粘合效果,即使对于减少蜜胺树脂的涂膜也能发挥优异的粘合特性。 另外,在涂膜中添加硅酮系表面调整剂的情况下,如上所述,由于在涂膜表面渗出硅酮成分,因此对于以往的粘合剂润湿性降低,粘合性降低。与此相对,由本发明的粘合剂组合物所构成的粘合剂层由于在粘合剂层中保持有聚有机硅氧烷结构,因此与硅酮系表面调整剂的亲和性高,通过将涂膜表面(即,涂膜与粘合剂层的界面)上所存在的硅酮系表面调整剂吸收到粘合剂层中,从而表层的表面调整剂的浓度降低,粘合力提高。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的使用用途没有特定限制,例如,优选用作胶粘片的粘合剂层。作为胶粘片,可以例举在聚烯烃(聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等塑料薄膜、具有通气性等的多孔薄膜、含有中空微球状体的弹性体层、纸、布、无纺布、金属箔等支持基材上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片,其中,特别优选例举在含有中空微球状体的弹性体层的至少一个面上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片(以下称为“本发明的丙烯酸系胶粘片”)。 本发明的丙烯酸系胶粘片具有分别至少各一层的含有中空微球状体的弹性体层(X)和由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。这种丙烯酸系胶粘片可以具有两面形成粘合面(粘结面)的双面胶粘片(两面压敏性胶粘片)的形式,也可以具有仅仅单面形成粘合面的单面胶粘片(单面压敏性胶粘片)的形式。具体地说,作为本发明的丙烯酸系胶粘片,例如可以列举出(I)在具有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片;(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片;(3)在弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)、在另一个面上形成除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的结构的双面胶粘片;(4)在没有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的单面胶粘片等。其中,优选的是(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片。另外,在本发明的丙烯酸系胶粘片含有多个粘合剂层(Y)的情况下,各个层可以是完全相同的组成,也可以是不同的组成。此外,各个弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以具有单层的形式,也可以具有层压的形式。 本发明的弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以直接层压,也可以通过粘合性层等中间层进行层压,但优选直接层压。此外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以具有其它层(例如底涂层等)。另外,为了保护粘合面的目的等,本发明的丙烯酸系胶粘片可以具有剥离薄膜(隔膜,seperator)。上述剥离薄膜通常直至使用之前都粘贴于粘合层的表面。 本发明的粘合剂层(Y)是由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的层,是提供对于难以粘合的被粘物具有闻粘合力的粘合面的粘合剂层。 作为本发明的粘合剂层(Y)的形成方法,可以使用公知惯用的粘合剂层形成方法,对此没有特定限制,例如,通过将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜或基材等适当的支撑体上,形成丙烯酸系粘合剂组合物层,使用活性能量射线(尤其是紫外线)将该层固化来形成粘合剂层(Y)的方法是优选的。另外,在该形成方法中,根据需要可以具有干燥工序。此外,在用活性能量射线进行固化(光固化)时,由于光聚合反应被空气中的氧阻碍,因此优选通过将剥离薄膜等粘贴于丙烯酸系粘合剂组合物层上,另外在氮气气氛下进行光固化等来隔绝氧气。在形成粘合剂层(Y)时使用的剥离薄膜等可以在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时的适当时期剥离,也可以在利用制成的丙烯酸系胶粘片时剥离。 作为活性能量射线,例如,可以列举出α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、和紫外线等,尤其优选紫外线。对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制,只要能够使光聚合引发剂活化,并使单体成分发生反应即可。作为这种活性能量射线的照射,例如可以列举出照射波长300〜400nm、照度I〜200mW/cm2的紫外线的约400〜4000mJ/cm2光量。 另外,在将活性能量射线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(Y)时,粘合剂层(Y)的聚合率优选为90重量%以上。另外,未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。此外,粘合剂层(Y)的聚合率可通过与上述部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来计算。 本发明的粘合剂层⑴的厚度可以根据需要适当选择,但从确保良好的粘合强度的观点来看,例如约为10〜400μm,优选约为20〜350μm,进一步优选约为30〜300μm左右。 本发明的粘合剂层⑴的凝胶分数优选为45重量%以上(例如45〜99重量%),更优选为50重量%以上(例如50〜95重量%)。在凝胶分数低于45重量%时,有可能粘合剂层(Y)的内聚力不足且保持力和剪切方向上的粘合强度不足。另一方面,在凝胶分数过高时(超过99重量%时),粘合剂层(Y)的粘性有可能降低,且对粘合性能和外观产生不良影响。另外,凝胶分数如下所述求出。取约Ig的粘合剂层(Y),精确称量,求出浸溃前的粘合剂层(Y)的重量。接着,将该粘合剂层(Y)在约40g醋酸乙酯中浸溃7天,然后全部回收醋酸乙酯中的不溶解部分,在130°C下干燥2小时,求出该不溶解部分的干燥重量。而且,将所得数值代入下式计算。 粘合剂层(Y)的凝胶分数(%)=(不溶解部分的干燥重量/浸溃前的粘合剂层(Y)的重量)X100 本发明的粘合剂层⑴和除粘合剂层⑴以外的粘合剂层可以含有气泡。在该情况下,对气泡的形成方法没有特定限制,例如,可以列举出使用预先混合了形成气泡的气体成分(例如氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、空气等)的丙烯酸系粘合剂组合物或含有发泡剂的丙烯酸系粘合剂组合物来形成粘合剂层(Y)的方法等。其中,前者的混合气体的方法是优选的。 对本发明的弹性体层(X)没有特定限制,只要含有中空微球状体且具有粘弹性的性质即可,通常,含有构成弹性体的基础聚合物与中空微球状体而成。弹性体层(X)通常通过将至少含有构成基础聚合物的单体成分与中空微球状体的组合物聚合来形成。另外,弹性体层⑴可以具有粘合性(粘结性)。 对本发明的弹性体层⑴中使用的基础聚合物没有特定限制,可以从公知的基础聚合物中适宜选择和使用。例如,可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。尤其是,在本发明中,从与粘合剂层(Y)的粘合性的观点考虑,这些基础聚合物中优选使用丙烯酸系聚合物。这些基础聚合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。 上述丙烯酸系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在所述丙烯酸系聚合物中,作为用作主要单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烧基酷、(甲基)丙稀酸~■十烧基酷等具有碳原子数I〜20的烧基的(甲基)丙稀酸烷基酯(优选具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选具有碳原子数2〜10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将两种以上组合使用。 另外,除了具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯外,还可以使用例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等作为单体成分。 由于上述具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用,因此,以构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分总量为基准计,优选含有60重量%以上,更优选含有80重量%以上。 在所述丙烯酸系聚合物中,还可以使用含极性基团的单体和多官能性单体等各种共聚合性单体作为单体成分。通过使用共聚合性单体作为单体成分,可以改良弹性体层(X)的弹性和柔软性等特性。另外,共聚合性单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。 作为上述含极性基团的单体,例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等);(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等含羟基的单体;2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸基的单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体;(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氣基乙基酷、(甲基)丙稀酸叔丁基氣基乙基酷等含氣基的单体;(甲基)丙稀酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯系单体等。作为含极性基团的单体,优选丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。 以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计,含极性基团的单体的用量优选为30重量%以下(例如I〜30重量%),更优选为3〜20重量%。在含极性基团的单体的用量超过30重量%时,例如,胶粘片中的弹性体层(X)的柔软性有可能受损,且对具有凹凸的被粘物的粘合性有可能降低。另一方面,在含极性基团的单体的用量过少时(例如,以用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计,低于I重量%),弹性体层(X)的内聚力有可能降低,且作为胶粘片的保持性能有可能降低,另外,在加工胶粘片(例如切断、冲切等)时,加工性能有可能降低。 作为所述多官能性单体,例如可以列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。

式中,R1、R2是氢原子、甲基、苯基,尤其优选是甲基。R3、R4是烃基,可以含有氧原子、氮原子、硫原子。此外,式中的η是I以上的整数,优选为5〜100。 本发明中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)可以从市场上购得,例如,可以使用信越Ί口一>公司生产的“X-22-2426、X-22-174DX、X-22-2475”,ChissoCoporation生产的“SilaplaneFM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T,,,东亚合成公司生产的“AK-5、AK-30”等。 从粘合特性的观点来看,以成分(b)中的全部单体成分为基准计,本发明的成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)的含量优选为96〜99.5重量%,更优选为96〜99重量%,进一步优选为96〜98重量%。 以成分(b)中的全部单体成分为基准计,本发明的成分(b)中的含(甲基)丙烯酰基的娃油(b2)的含量优选为O.1〜4重量更优选为O.5〜3.5重量进一步优选为0.7〜3重量%。在含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)的含量低于O.1重量%时,不能获得本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果),而在超过4重量%时,难以表现粘合特性。 在本发明的成分(b)中,从粘合特性的观点考虑,以成分(b)中的全部单体成分为基准计,除了(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)以外的单体成分的含量优选为O〜4重量%,更优选为O〜3重量%。 另外,上述成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)等单体成分的含量是指成分(b)制备中的各单体成分的进料量的比例(配合比例)。 本发明的成分(b)的重均分子量为1000〜30000,优选为1500〜20000,更优选为2000〜15000。成分(b)的重均分子量低于1000时,保持力、剪切力有可能变差,而在超过30000时,与成分(a)的相容性有可能降低。 本发明的成分(b)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40〜150°C,更优选为50〜130°C,进一步优选为60〜120°C。在成分(b)的玻璃化转变温度低于40°C时,有可能难以表现粘合力,而在超过150°C时,有可能难以表现粘性。 另外,上述玻璃化转变温度(Tg)通过成分(b)中所使用的单体MiQ=1,2,,O的各均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i= 和所述单体在(甲基)丙烯酸系低聚物中的重量百分率Xi(i=1,2,...,i)按照式:1/Tg=Σ(XiAgi)而计算的Tg(理论值)表示。 本发明的成分(b)通过将上述单体成分共聚合来获得。作为聚合方法,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等公知惯用的方法,但从操作性、生产率等观点考虑,溶液聚合法是优选的。根据溶液聚合,与块状聚合等相比,由于溶剂的缓和作用而容易控制温度,并且容易控制分子量。另外,由于使用有机溶剂,与需要除去作为乳化剂或溶剂的水的乳液聚合和悬浮聚合相比,从可以通过干燥等比较容易地除去溶剂的观点来看也是优选的。 对上述成分(b)的聚合没有特定限制,通常可以通过添加链转移剂而控制重均分子量。作为链转移剂,例如可以使用2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。作为链转移剂的用量,例如以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计,优选为大约O.5〜15重量份。 另外,根据反应温度和聚合引发剂的添加量,可以微调重均分子量。对上述成分(b)的聚合中的反应温度没有特定限制,例如在溶液聚合时,优选50〜90°C。另外,作为聚合引发剂,例如,优选例举2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)、2,2’_偶氮双(2-甲基丁腈)、1,I’-偶氮双(环己烧-1-臆)、2,2’-偶氮双(2,4,4-二甲基戍烧)、二甲基-2,2’_偶氣双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酷、过氧化二异丙苯、I,1_双(1_叔丁基过氧)-3,3,5_二甲基环己烧、I,1-双(叔丁基过氧)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。聚合引发剂的用量只要是通常的用量即可,例如,以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计,可以在大约O.01〜20重量份的范围内选择。 在上述聚合中,通常在提高反应温度时,引发剂的裂解增加,产生了大量的自由基,链转移的频率增加,因此所生成的成分(b)的重均分子量变小。另外,在聚合引发剂的用量较多时,自由基产生量增加,成分(b)的重均分子量变小。 另外,在溶液聚合中,可以使用各种常用的溶剂。作为这种溶剂,可以列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物为活性能量射线固化性(例如紫外线固化性)的粘合剂组合物时,在丙烯酸系粘合剂组合物中优选添加光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂没有特定限制,例如可以列举出安息香甲醚、安息香丙醚、2,2_二甲氧基-1,2-二苯基乙烧-1-酮等安息香醚;茴香醚甲醚(anisolemethylether)等取代安息香醚;2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等取代苯乙酮;2_甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇;2_萘磺酰氯等芳香族磺酰氯;1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。 从赋予粘合剂适度的凝胶分数的观点来看,优选在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(d),可以使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物,对此没有特定限制,例如可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(d)可以单独使用,或者将两种以上组合使用。 在不损害本发明的效果的范围内,可以在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加上述成分以外的其它添加剂。作为这种添加剂,例如可以列举出增粘剂(例如萜烯系树脂(萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系、脂环族系、芳香族系)、松香系树脂(松香、氢化松香酯等)、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂等)、颜料等着色剂和填料(例如,氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)、交联剂(例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、脲系交联剂、蜜胺系交联剂、羧酸或酸酐系交联剂、金属化合物系交联剂等)、交叉键合剂、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂(例如加工油和石油系软化剂等)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、发泡剂(热膨胀性微球等)等。 另外,从调节丙烯酸系粘合剂组合物的粘度的观点考虑,除了上述添加剂以外,还可以配合增粘用聚合物。作为增粘用聚合物,例如可以列举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯(al)与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等共聚合的聚合物;苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR);异戊二烯橡胶;苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS);乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;丙烯酸橡胶;聚氨酯;聚酯等。这些增粘用聚合物可以使用一种或者将两种以上组合使用。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以通过使用公知惯用的方法将上述成分(a)、(b)以及根据需要而添加的光聚合引发剂(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)和其它添加剂混合来获得。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的成分(b)的添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为5〜40重量份,更优选为5〜20重量份。在成分(b)的添加量低于5重量份时,有时不能充分发挥本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果),而在超过40重量份时,有时粘性降低。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加光聚合引发剂(C)时,其添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为O.001〜5重量份,更优选为O.01〜2重量份。在光聚合引发剂(c)的添加量低于O.001重量份时,聚合率降低,粘合剂层的固化有时变得不充分,而在添加量超过5重量份时,聚合后的聚合物的分子量降低,有时难以表现粘合特性。 在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)时,对其添加量没有特定限制,以100重量份的成分(a)为基准计,优选为O.001〜30重量份,更优选为O.005〜5重量份。在多官能(甲基)丙烯酸酯(d)的添加量低于O.001重量份时,尤其是有时不能获得保持性(对抗外力而维持与被粘物粘合的性能),而在超过30重量份时,粘合性有时降低。 增粘用聚合物在丙烯酸系粘合剂组合物中优选以40重量%以下(例如5〜40重量%)的范围内使用。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的除了上述成分以外的添加剂的合计添加量没有特定限制,但以100重量份的成分(a)为基准计,优选为大约5〜40重量份。 从涂布加工性、操作性等观点考虑,本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的粘度(B型粘度计,测定温度:25°C)优选为O.3〜40Pa·S。粘度可以通过部分聚合物的聚合率和增粘用聚合物的配合等来调整。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物通过将作为丙烯酸系粘合剂成分的成分(a)与少量的共聚合有反应性硅油的特定的丙烯酸系低聚物组合,对不使用蜜胺树脂或减少蜜胺树脂用量的丙烯酸系耐酸雨性涂膜(难以粘合的涂膜),尤其是对进一步含有硅酮系表面调整剂的难以粘合的涂膜,也能发挥很高的粘合力。上述作用效果的详细表现机制不明,但推测为以下机制。 在使用本发明的粘合剂组合物形成粘合剂层时,由于本发明的成分(b)在分子中具有聚有机硅氧烷结构,而且具有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的分子链,因此可以将聚有机硅氧烷保持在由丙烯酸树脂所构成的粘合剂层中。代替本发明的成分(b),而在粘合剂层中仅分散硅油时,由于硅油与丙烯酸系粘合剂的亲和性低,因此在粘合剂层表面渗出,反而使粘合力降低。 据推测,在以往的粘合剂中主要是通过蜜胺成分与粘合剂中的羧基的相互作用来获得粘合效果,但在减少蜜胺树脂的涂膜中,难以获得该效果。与此相反,在本发明中,尤其是在使用以甲基丙烯酸环己酯等Tg高的单体成分为主骨架的成分(b)时,据推定是由于粘合界面强度提高而获得粘合效果,即使对于减少蜜胺树脂的涂膜也能发挥优异的粘合特性。 另外,在涂膜中添加硅酮系表面调整剂的情况下,如上所述,由于在涂膜表面渗出硅酮成分,因此对于以往的粘合剂润湿性降低,粘合性降低。与此相对,由本发明的粘合剂组合物所构成的粘合剂层由于在粘合剂层中保持有聚有机硅氧烷结构,因此与硅酮系表面调整剂的亲和性高,通过将涂膜表面(即,涂膜与粘合剂层的界面)上所存在的硅酮系表面调整剂吸收到粘合剂层中,从而表层的表面调整剂的浓度降低,粘合力提高。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的使用用途没有特定限制,例如,优选用作胶粘片的粘合剂层。作为胶粘片,可以例举在聚烯烃(聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等塑料薄膜、具有通气性等的多孔薄膜、含有中空微球状体的弹性体层、纸、布、无纺布、金属箔等支持基材上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片,其中,特别优选例举在含有中空微球状体的弹性体层的至少一个面上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片(以下称为“本发明的丙烯酸系胶粘片”)。 本发明的丙烯酸系胶粘片具有分别至少各一层的含有中空微球状体的弹性体层(X)和由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。这种丙烯酸系胶粘片可以具有两面形成粘合面(粘结面)的双面胶粘片(两面压敏性胶粘片)的形式,也可以具有仅仅单面形成粘合面的单面胶粘片(单面压敏性胶粘片)的形式。具体地说,作为本发明的丙烯酸系胶粘片,例如可以列举出(I)在具有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片;(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片;(3)在弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)、在另一个面上形成除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的结构的双面胶粘片;(4)在没有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的单面胶粘片等。其中,优选的是(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片。另外,在本发明的丙烯酸系胶粘片含有多个粘合剂层(Y)的情况下,各个层可以是完全相同的组成,也可以是不同的组成。此外,各个弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以具有单层的形式,也可以具有层压的形式。 本发明的弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以直接层压,也可以通过粘合性层等中间层进行层压,但优选直接层压。此外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以具有其它层(例如底涂层等)。另外,为了保护粘合面的目的等,本发明的丙烯酸系胶粘片可以具有剥离薄膜(隔膜,seperator)。上述剥离薄膜通常直至使用之前都粘贴于粘合层的表面。 本发明的粘合剂层(Y)是由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的层,是提供对于难以粘合的被粘物具有闻粘合力的粘合面的粘合剂层。 作为本发明的粘合剂层(Y)的形成方法,可以使用公知惯用的粘合剂层形成方法,对此没有特定限制,例如,通过将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜或基材等适当的支撑体上,形成丙烯酸系粘合剂组合物层,使用活性能量射线(尤其是紫外线)将该层固化来形成粘合剂层(Y)的方法是优选的。另外,在该形成方法中,根据需要可以具有干燥工序。此外,在用活性能量射线进行固化(光固化)时,由于光聚合反应被空气中的氧阻碍,因此优选通过将剥离薄膜等粘贴于丙烯酸系粘合剂组合物层上,另外在氮气气氛下进行光固化等来隔绝氧气。在形成粘合剂层(Y)时使用的剥离薄膜等可以在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时的适当时期剥离,也可以在利用制成的丙烯酸系胶粘片时剥离。 作为活性能量射线,例如,可以列举出α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、和紫外线等,尤其优选紫外线。对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制,只要能够使光聚合引发剂活化,并使单体成分发生反应即可。作为这种活性能量射线的照射,例如可以列举出照射波长300〜400nm、照度I〜200mW/cm2的紫外线的约400〜4000mJ/cm2光量。 另外,在将活性能量射线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(Y)时,粘合剂层(Y)的聚合率优选为90重量%以上。另外,未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。此外,粘合剂层(Y)的聚合率可通过与上述部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来计算。 本发明的粘合剂层⑴的厚度可以根据需要适当选择,但从确保良好的粘合强度的观点来看,例如约为10〜400μm,优选约为20〜350μm,进一步优选约为30〜300μm左右。 本发明的粘合剂层⑴的凝胶分数优选为45重量%以上(例如45〜99重量%),更优选为50重量%以上(例如50〜95重量%)。在凝胶分数低于45重量%时,有可能粘合剂层(Y)的内聚力不足且保持力和剪切方向上的粘合强度不足。另一方面,在凝胶分数过高时(超过99重量%时),粘合剂层(Y)的粘性有可能降低,且对粘合性能和外观产生不良影响。另外,凝胶分数如下所述求出。取约Ig的粘合剂层(Y),精确称量,求出浸溃前的粘合剂层(Y)的重量。接着,将该粘合剂层(Y)在约40g醋酸乙酯中浸溃7天,然后全部回收醋酸乙酯中的不溶解部分,在130°C下干燥2小时,求出该不溶解部分的干燥重量。而且,将所得数值代入下式计算。 粘合剂层(Y)的凝胶分数(%)=(不溶解部分的干燥重量/浸溃前的粘合剂层(Y)的重量)X100 本发明的粘合剂层⑴和除粘合剂层⑴以外的粘合剂层可以含有气泡。在该情况下,对气泡的形成方法没有特定限制,例如,可以列举出使用预先混合了形成气泡的气体成分(例如氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、空气等)的丙烯酸系粘合剂组合物或含有发泡剂的丙烯酸系粘合剂组合物来形成粘合剂层(Y)的方法等。其中,前者的混合气体的方法是优选的。 对本发明的弹性体层(X)没有特定限制,只要含有中空微球状体且具有粘弹性的性质即可,通常,含有构成弹性体的基础聚合物与中空微球状体而成。弹性体层(X)通常通过将至少含有构成基础聚合物的单体成分与中空微球状体的组合物聚合来形成。另外,弹性体层⑴可以具有粘合性(粘结性)。 对本发明的弹性体层⑴中使用的基础聚合物没有特定限制,可以从公知的基础聚合物中适宜选择和使用。例如,可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。尤其是,在本发明中,从与粘合剂层(Y)的粘合性的观点考虑,这些基础聚合物中优选使用丙烯酸系聚合物。这些基础聚合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。 上述丙烯酸系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在所述丙烯酸系聚合物中,作为用作主要单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烧基酷、(甲基)丙稀酸~■十烧基酷等具有碳原子数I〜20的烧基的(甲基)丙稀酸烷基酯(优选具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选具有碳原子数2〜10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将两种以上组合使用。 另外,除了具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯外,还可以使用例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等作为单体成分。 由于上述具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用,因此,以构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分总量为基准计,优选含有60重量%以上,更优选含有80重量%以上。 在所述丙烯酸系聚合物中,还可以使用含极性基团的单体和多官能性单体等各种共聚合性单体作为单体成分。通过使用共聚合性单体作为单体成分,可以改良弹性体层(X)的弹性和柔软性等特性。另外,共聚合性单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。 作为上述含极性基团的单体,例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等);(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等含羟基的单体;2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸基的单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体;(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氣基乙基酷、(甲基)丙稀酸叔丁基氣基乙基酷等含氣基的单体;(甲基)丙稀酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯系单体等。作为含极性基团的单体,优选丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。 以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计,含极性基团的单体的用量优选为30重量%以下(例如I〜30重量%),更优选为3〜20重量%。在含极性基团的单体的用量超过30重量%时,例如,胶粘片中的弹性体层(X)的柔软性有可能受损,且对具有凹凸的被粘物的粘合性有可能降低。另一方面,在含极性基团的单体的用量过少时(例如,以用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计,低于I重量%),弹性体层(X)的内聚力有可能降低,且作为胶粘片的保持性能有可能降低,另外,在加工胶粘片(例如切断、冲切等)时,加工性能有可能降低。 作为所述多官能性单体,例如可以列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。

Description

丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法技术领域 本发明涉及丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言涉及用作汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外,本发明涉及使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。背景技术以往,为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰,使用以发泡体为基材的胶粘带或胶粘片(以下将“胶粘带或胶粘片”简单地统称为“胶粘片”)来粘贴装饰件、板等。作为这种粘合于汽车用涂膜的胶粘片,例如可以使用通过将玻璃的微泡(中空微粒)分散在粘合剂层中而使粘合强度和剪切力优异的发泡体用胶粘带(参照专利文献I)。然而,虽然上述发泡体用胶粘带剪切强度高,但存在粘合性不充分的问题。 作为解决所述粘合性的问题的手段,例如,已知有一种包括以(甲基)丙烯酸酯成分单元为主构成单元且重均分子量为50000以上的粘合性聚合物、主构成单元同上且重均分子量为20000以下的增粘树脂和以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体的、基本上不含溶剂的粘合剂组合物(参照专利文献2);以及使用以具有光活性官能团的丙烯酸系高分子量体为主要成分的光固化型粘合剂,进一步在基材层中添加无机中空颗粒的压敏性双面胶粘带(参照专利文献3)等。 然而,近年来,作为上述胶粘带或胶粘片的被粘物的汽车涂膜材料开始改变,随之而来产生了新的问题。作为汽车涂料,以往主要使用丙烯酸-蜜胺交联物,但由于蜜胺树脂的三嗪环水解而产生斑点,因此该涂料具有对酸雨的抵抗力弱的缺点。因此,从对抗酸雨的观点来看,可以使用未用蜜胺树脂或者蜜胺树脂用量减低的丙烯酸系涂料(参照专利文献4)。另外,从对应环境问题考虑,底涂层涂料从溶剂型涂料改变为水性涂料,从防止涂布时的回缩等观点考虑,作为在涂料中添加的表面调整剂,开始使用大量硅酮系表面调整剂(参照专利文献5、6)。与以往的由丙烯酸-蜜胺交联物构成的涂料相比,上述由耐酸雨涂料构成的表面具有粘合性降低的倾向。另外,由于诸如硅酮的低表面张力物质在涂膜表面存在,导致硅酮系表面调整剂与胶粘片的润湿性降低,粘合力降低,该倾向在大量添加表面调整剂时尤为显著。 S卩,现状是尚未获得对近年的新型耐酸雨性的汽车涂膜可发挥充分粘合力的胶粘片。 专利文献1:日本特公昭57-17030号公报 专利文献2:日本特开2001-49200号公报 专利文献3:日本特开2000-248241号公报 专利文献4:日本特开平6-108001号公报 专利文献5:日本特开2002-241698号公报 专利文献6:日本特开2003-226834号公报发明内容 发明要解决的问题 本发明的目的在于提供一种丙烯酸系粘合剂组合物,其能够形成对耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力,尤其是对硅酮系表面调整剂渗出状态的涂膜表面也能发挥优异粘合力的粘合层。另外,本发明提供了使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜的方法。 用于解决问题的方案 本发明人为了达成上述目的进行了深入研究,结果发现,通过包括以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物和/或其部分聚合物、与以(甲基)丙烯酸烷基酯和具有(甲基)丙烯酰基的硅油为单体成分的共聚合低聚物的丙烯酸系粘合剂、使用该粘合剂的胶粘片,可以解决上述问题,从而完成了本发明。此外发现,该胶粘片对于特定的汽车涂膜是特别有效的,从而完成了本发明。 S卩,本发明提供了一种丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于含有:以具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a);和含有96〜99.5重量%(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和O.1〜4重量%具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000〜30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有5〜40重量份(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)的玻璃化转变温度(Tg)为40〜150°C。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有O.001〜5重量份的光聚合引发剂(C),且所述组合物为活性能量射线固化性组合物。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物,其中,以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计,所述组合物含有O.001〜30重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯⑷。另外,本发明提供了一种丙烯酸系胶粘片,其在含有中空微球状体的弹性体层(X)的至少一个面上具有由上述的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。 进而,本发明提供的上述丙烯酸系胶粘片,其中丙烯酸系粘合剂层(Y)是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层。 本发明进一步提供了一种用于粘合汽车涂膜面的上述的丙烯酸系胶粘片。 此外,本发明提供了一种将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法,其中,将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。 进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法,其中,通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片,将物品粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。 进而本发明提供的将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法,其中,将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在汽车涂膜上,所述汽车涂膜在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时,表面的Si元素所占的比率为I〜20%。 进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法,其中,通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片,将物品粘贴在汽车涂膜上,其中在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时,表面的Si元素所占的比率为I〜20%。 发明的效果 根据本发明的丙烯酸系粘合剂组合物,由于具有上述构成,可以形成对耐酸雨性涂膜、尤其是大量添加硅酮系表面调整剂的涂膜等难以粘合的涂膜也能显示优异的粘合力的粘合层。因此,使用该粘合剂组合物作为粘合层的胶粘片即使在用于上述难以粘合的汽车涂膜等的情况下,也可发挥在使用中不会发生剥离等故障的优异特性。具体实施方式 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的必需构成成分是:以具有碳原子数2〜14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)(以下称为“成分(a)”);和以(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为必需单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)(以下称为“成分(b)”)。另外,除了上述成分以外,优选含有光聚合引发剂(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)作为构成成分。此外,还可以含有其它添加剂成分。另外,本发明中所谓的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,其它也同样。 另外,在本发明中,除非另有规定,“主要成分”是指基于该全部成分的总重量的50重量%以上(50〜100重量%),优选为70重量%以上。 对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物没有特定限制,优选其为活性能量射线固化性,进一步优选为紫外线固化性。在为紫外线固化性的情况下,由于不使用溶剂,因此在环境方面是优异的,而且容易形成厚膜。 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(a)是主要承担粘合性的粘合剂成分,是乙烯系单体或其部分聚合物。作为上述成分(a)使用的乙烯系单体以具有碳原子数2〜14的烷基(包括环烷基在内)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)为主要成分。乙烯系单体可以仅由单一的单体(al)构成,也可以是多种单体(al)的混合物,或者单体(al)与除此以外的共聚合性单体(a2)的混合物。另外,成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。这里所述的“部分聚合物”是将乙烯系单体混合物部分聚合的物质,是以乙烯系单体为单体成分的低聚合度的聚合物、或者该聚合物与未反应的乙烯系单体的混合物。 上述乙烯系单体中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al)(以下称为“单体(al)”)是具有碳原子数2〜14的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,碳原子数优选为3〜10,更优选为4〜9。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(al),例如可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,上述的丙烯酸烷基酯是优选的,尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯。可以使用一种或两种以上的这些单体(al)。 另外,作为用作本发明的乙烯系单体的共聚合性单体(a2),例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体;2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺酸丙酯等含磺酸基的单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。此外,还可以使用醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯等丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与上述具有碳原子数2〜14的烧基的(甲基)丙稀酸烧基酷(al)不同烧基的(甲基)丙稀酸烧基酷等作为共聚合性单体(a2)。上述共聚合性单体(a2)可以使用一种或两种以上。 作为共聚合性单体(a2),上述当中优选含羟基的单体、含羧基的单体,尤其优选丙烯酸。例如,在成分(a)中,以单体(al)/共聚合性单体(a2)=90/10〜99/1的比例(重量%)使用作为共聚合性单体(a2)的丙烯酸时,可以谋求提高粘合力。本发明的成分(a)中的单体(al)成分的含量为70重量%以上。在本发明的成分(a)中使用共聚合性单体(a2)时,单体(al)与共聚合性单体(a2)的比例(重量%)为(al)/(a2)=70/30〜99.9/0.1(优选为80/20〜99.5/0.5,进一步优选为90/10〜99/1)。 从调整丙烯酸系粘合剂组合物的粘度等观点来看,本发明的成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。在该情况下,对部分聚合物中所含有的上述乙烯系单体的聚合物的聚合度没有特定限制,但从形成适于涂布性的粘度的观点考虑,优选为3〜50,更优选为5〜30。另外,部分聚合通常通过避免与氧接触并照射活性能量射线(尤其是紫外线)来进行。 在本发明的成分(a)为乙烯系单体混合物的部分聚合物时,其聚合率根据所含有的聚合物的分子量等而不同,对此没有特定限制,为大约2〜40重量%,优选为大约5〜20重量%。另外,部分聚合物的聚合率如下计算:精确称量约O.5g的部分聚合物,将该部分聚合物在130°C下干燥2小时,然后,精确称量重量,求出重量减少量,将所得数值代入下式来计算。 部分聚合物的聚合率)=XlOO 本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(b)是以(甲基)丙烯酸烷基酯(bI)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)(以下称为“含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)”)为必需单体成分的共聚合低聚物。成分(b)可以是仅由(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)和含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)构成的共聚物,此外也可以含有其它共聚合成分。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)分别可以是各一种,也可以含有两种以上。 对上述成分(b)中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(bl)没有特定限制,可以使用具有碳原子数约2〜14的直链、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从粘合特性的平衡的观点考虑,优选形成均聚物时玻璃化转变温度(Tg)较高的物质,均聚物的Tg优选为40〜150°C的范围,更优选为60〜120°C。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯(bl),例如,优选列举甲基丙烯酸环己酯(Tg:66°C)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:94°C)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:107°C)等,其中,特别优选甲基丙烯酸环己酯。 上述成分(b)中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)是在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。构成上述硅油的基础聚合物的硅酮只要是主链由硅氧烷键构成的聚硅氧烷即可,例如,可以列举出全部侧链和末端由甲基构成的二甲基硅酮、侧链的一部分含有苯基的甲基苯基娃酮、侧链的一部分是氢的甲基氢娃酮等。其中,优选为二甲基硅酮。对(甲基)丙烯酰基的导入位置没有特定限制,可以在主链的两个末端(两末端型)或一个末端(单末端型)中含有,也可以在侧链(侧链型)中含有,此外还可以在侧链和末端(两末端、单末端)中含有。其中,从粘合特性的平衡、聚合时不发生凝胶化等观点考虑,单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷是优选的,这种硅油例如用下述结构式表示(以下是含有单末端甲基丙烯酰基的硅油)。

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